- Titel
- Single-component organic photodetectors: Investigation of the charge generation mechanism
- Zitierfähige Url:
- https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa2-990906
- Erstveröffentlichung
- 2025
- Datum der Einreichung
- 10.04.2025
- Datum der Verteidigung
- 04.07.2025
- Abstract (DE)
- Die steigende Nachfrage nach Lichtsensortechnologien für tragbare Elektronik, das Internet der Dinge und autonomes Fahren bringt herkömmliche Halbleitertechnologien an ihre Grenzen. Für diese Anwendungen werden kostengünstige, energieeffiziente und flexible Geräte benötigt, während die weit verbreiteten inorganischen Halbleiter oft aufwendig und mit hohem Stromverbrauch hergestellt und in starren Gerätearchitekturen implementiert werden. Als vielversprechende Alternative bieten organische Halbleiter viele Vorteile, wie z.B. leichtes Gewicht, mechanische Flexibilität, einfache Herstellung und justierbare optische und elektronische Eigenschaften, die sie zu idealen Absorbermaterialien für die Photodetektion im sichtbaren und nahen Infrarotspektrum machen. Damit organische Photodetektoren (OPDen) kommerziell erfolgreich sein können, müssen neben der Effizienz auch gleichzeitig die Kosten und Stabilität optimiert werden. Da die meisten OPDen in ihrer photoaktiven Schicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen, kann es zu einer ungewollten Phasentrennung kommen, insbesondere bei thermischer Belastung. Diese Instabilität stellt eine große Herausforderung für die Lebensdauer dar. Eine vielversprechende Lösung ist die Verwendung von Einkomponentenmaterialien (EKMen) in der photoaktiven Schicht, die das Problem der Phasentrennung beseitigt. Im Gegensatz zu den weit verbreiteten Volumen-Heteroübergang Systemen, die auf gemischten Donor- und Akzeptormaterialien basieren, enthalten EKMen Donor- und Akzeptor-Segmente innerhalb eines einzigen Polymers oder Moleküls. Dadurch wird eine verbesserte morphologische Stabilität und eine vereinfachte Verarbeitung gewährleistet. EKMen umfassen verschiedene Materialien, von großen Polymeren mit chemisch verknüpften Donor- (D) und Akzeptorkomponenten (A) bis hin zu kleinen Molekülen mit unterschiedlichen D/A-Domänen. In dieser Arbeit wird ein umfassender Vergleich eines neu entwickelten Einkomponenten-OPD (EK-OPD) auf der Basis des kleinen Moleküls DCV25T und einem Standard-OPD mit einem Volumen-Heteroübergang durchgeführt. Die Ergebnisse sind vielversprechend: Der EK-OPD wandelt in Abwesenheit eines externen elektrischen Feldes etwa 20 % der absorbierten Photonen in freie Ladungsträger um. Durch Anlegen einer externen Spannung kann die Effizienz der Ladungsdissoziation und -extraktion deutlich verbessert werden, so dass externe Quanteneffizienzen (EQE) erreicht werden, die mit denen des Standard-OPD vergleichbar sind. Zur weiteren Optimierung der Detektivität der EK-OPDen werden die verwendeten Materialien und Dicken der Transportschichten umfassend variiert. Ziel dabei ist es, die EQE zu erhöhen und den Dunkelstrom (ID) zu verringern, zwei Schlüsselparameter, die die Empfindlichkeit eines Photodetektors bestimmen. Die deutlichste Verringerung von ID wird durch eine Erhöhung der Dicke der Elektronentransportschicht erreicht. Mit dieser Verbesserung können hochempfindliche EK-OPDen mit einer spezifischen Detektivität von 1·1013 Jones realisiert werden, vergleichbar mit modernen Volumen-Heteroübergang OPDen. Darüber hinaus wird in dieser Arbeit der Prozess der Ladungsträgererzeugung in verschiedenen EK-OPDen mittels transienter Absorptionsspektroskopie im Detail untersucht. Während die Präsenz von Elektroden im Bauelement eine entscheidende Rolle bei der ultraschnellen Ladungserzeugung spielt, erhöhen sie nicht die Gesamtladungsträgerausbeute. Im Gegensatz dazu hat das Vorhandensein von Transportschichten im Bauelement einen minimalen Einfluss auf die Ladungsträgererzeugung in der DCV25T Schicht. Darüber hinaus zeigen Berechnungen, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, eine starke Hybridisierung zwischen lokalisierten Exzitonen und Ladungstransfer-Exzitonen, was die effiziente Erzeugung von freien Ladungsträgern erleichtert. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstreichen das Potenzial von EK-OPDen als wettbewerbsfähige Alternative zu herkömmlichen OPDen mit Volumen-Heteroübergang. Sie bieten verbesserte Stabilität, vereinfachte Herstellung und hohe Empfindlichkeit für Lichtsensoranwendungen der nächsten Generation.
- Abstract (EN)
- The increasing demand for light-sensing technologies in wearable electronics, the Internet of Things, and autonomous driving pushes conventional semiconductor technologies to their limits. These applications require low-cost, energy-efficient, and flexible devices, but traditional semiconductor-based photodetectors often struggle with fabrication complexity, high power consumption, and rigid device architectures. As a promising alternative, organic semiconductors offer unique advantages such as lightweight, flexibility, easy production, and tunable optical and electronic properties, making them ideal absorber materials for photodetection in the visible and near-infrared spectrum. However, organic photodetectors (OPDs) must simultaneously optimize efficiency, cost, and stability to be commercially viable. Since most OPDs currently consist of a mixture of two materials in their photoactive layer, unwanted phase separation can occur, especially under thermal stress. This instability poses a major challenge for the device’s lifetime. A promising solution is using single-component materials (SCMs) in the photoactive layer, eliminating the phase separation issue. Unlike BHJ systems that rely on intermixed donor and acceptor materials, SCMs incorporate donor and acceptor segments within a single polymer or molecule, ensuring enhanced morphological stability and simplified processing. SCMs encompass various materials, ranging from large polymers with chemically linked donor (D) and acceptor (A) components to small molecules with distinct D/A domains. This thesis presents a comprehensive performance comparison between newly developed single-component OPDs (SC-OPDs) based on the small molecule DCV25T and a standard BHJ OPD. The results are auspicious: the SC-OPD converts 20 % of absorbed photons into free charge carriers at zero bias. By applying a reverse bias, the charge dissociation and extraction efficiencies are significantly improved, achieving external quantum efficiencies (EQE) comparable to the BHJ OPD. To further optimize the SC-OPD performance, the device stack is carefully refined to enhance the EQE and reduce the dark current (ID), two key parameters that determine the sensitivity of a photodetector. The most significant reduction in ID is achieved by increasing the thickness of the electron transport layer. As a result, highly sensitive SC-OPDs with a specific detectivity of 1 · 1013 Jones at zero bias are achieved, which is comparable with state-of-the-art BHJ devices. To gain deeper insight into the working mechanisms of SC-OPDs, the charge carrier generation process is investigated using transient absorption spectroscopy. While electrodes play a crucial role in ultrafast charge generation , they do not enhance the overall charge yield. In contrast, transport layers have minimal influence on charge carrier generation in DCV25T. Furthermore, density functional theory calculations reveal a strong overlap between localized excitons and charge-transfer excitons, facilitating the efficient generation of free charges. These findings highlight the potential of SC-OPDs as a competitive alternative to conventional BHJ OPDs. They offer improved stability, simplified fabrication, and high sensitivity for next-generation photodetection applications.
- Verweis
- Link: https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202402834
Sensitive Self-Driven Single-Component Organic Photodetector Based on Vapor-Deposited Small Molecules
DOI: 10.1002/adma.202402834 - Freie Schlagwörter (DE)
- Organische Photodetektoren, Einzelkomponente, kleine Moleküle, ultraschnelle Spektroskopie
- Freie Schlagwörter (EN)
- organic photodetectors, single-component, small molecule, ultrafast spectroscopy
- Klassifikation (DDC)
- 530
- Klassifikation (RVK)
- VN 6057
- GutachterIn
- Prof. Dr. Karl Leo
- Prof. Dr. Koen Vandewal
- BetreuerIn Hochschule / Universität
- Prof. Dr. Karl Leo
- Dr. Johannes Benduhn
- BetreuerIn - externe Einrichtung
- Prof. Dr. Natalie Banerji
- Den akademischen Grad verleihende / prüfende Institution
- Technische Universität Dresden, Dresden
- Sonstige beteiligte Institution
- Universität Bern, Bern, Schweiz
- Version / Begutachtungsstatus
- publizierte Version / Verlagsversion
- URN Qucosa
- urn:nbn:de:bsz:14-qucosa2-990906
- Veröffentlichungsdatum Qucosa
- 19.09.2025
- Dokumenttyp
- Dissertation
- Sprache des Dokumentes
- Englisch
- Lizenz / Rechtehinweis
CC BY 4.0- Inhaltsverzeichnis
List of publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1 Working principle of organic photodetectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.1 Excitations in organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.2 From molecules to thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.3 Trap states in organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.4 Charge generation mechanism in organic photodetectors . . . . . . . . 13 2.1.5 Architecture development of active layers . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Performance metrics of OPDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 External quantum efficiency and spectral responsivity . . . . . . . . . 21 2.2.2 Current voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.3 Noise contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.4 Speed of photoresponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2.5 Dynamic range and linear dynamic range . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2.6 Noise equivalent power and specific detectivity . . . . . . . . . . . . . 30 2.3 Dark current in OPDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1 Origins of JD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3.2 Reduction strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3.3 Intrinsic limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1 Class of oligothiophenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.1 Evolution in oligothiophene donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.2 Investigated chemical modifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2 DCV25T-Me33 works best . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2.1 Morphology studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2 Solar cell performance and applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3 Free charge carrier generation in DCV-substituted oligothiophenes . . . . . . 50 3.4 Further materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4.1 Absorber molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4.2 Hole transport layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.3 Electron transport layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.4.4 Dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.5 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.1 Film characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.1.1 Absorbance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.1.2 Photoluminescence spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.1.3 Atomic force microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.1.4 Grazing incidence wide-angle X-ray scattering spectroscopy . . . . . . 60 4.1.5 Transient absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2 Device characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.2.1 Current density-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.2.2 Temperature- and light intensity-dependent JV measurements . . . . 66 4.2.3 External quantum efficiency measurements . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.4 Electroluminescence spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.5 Sensitive external quantum efficiency measurements . . . . . . . . . . 67 4.2.6 Dynamic range measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.7 Photoresponse speed measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.8 Noise spectral density measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.3 Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.3.1 Absorption in stacked layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.3.2 Quantum-chemical calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 5 Bulk heterojunction vs. single-component strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.1 DCV25T as a high-performance donor material . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.2 Design of device architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.3 Influence of the active layer structure on the OPD performance . . . . . . . . 82 5.3.1 Analysis of EQE spectra and JV characteristics . . . . . . . . . . . . . . 82 5.3.2 Photo- and electroluminescence spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.3.3 Reciprocity relation and voltage loss analysis . . . . . . . . . . . . . . 87 5.3.4 Noise spectral density and specific detectivity spectra at different biases . . . . . 89 5.3.5 Photoresponse at different light intensities and frequencies . . . . . . 90 5.3.6 Temperature- and light intensity-dependent JV characteristics . . . . . 92 5.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 6 Optimization of single-component organic photodetectors . . . . . . . . . . . . . . 97 6.1 Reducing the shunt contribution of JD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.1.1 Active layer - thickness variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6.1.2 Active layer - variations in morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.1.3 Transport layers - material variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.1.4 Transport layers - thickness variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6.2 OPD performance of best-performing SC-OPD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 6.2.1 Reduction of noise spectral density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 6.2.2 Improvements in specific detectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.2.3 Photoresponse at different light intensities and frequencies . . . . . . 111 6.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 7 Charge carrier generation mechanism in single-component devices . . . . . . . . . . . 115 7.1 Ultrafast spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 7.1.1 Design of the investigated samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 7.1.2 TAS on films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 7.1.3 TAS on semitransparent devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.1.4 Multivariate curve resolution analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2 Quantum-chemical calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 7.2.1 Modeling of localized excitonic density of states in DCV25T . . . . . . . 127 7.2.2 Effect of structural disorder on exciton delocalization . . . . . . . . . . 128 7.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 8 Conclusion & outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 8.1 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 8.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 A Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 A.1 Calculation of BLIP limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 A.2 n, k values . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 B Appendix - Bulk heterojunction vs. single-component strategy . . . . . . . . 143 B.1 Electroluminescence spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 B.2 Electric field distribution inside BHJ and SC-OPD device stack . . . . . . . . 144 C Appendix - Optimization of single-component organic photodetectors . . . . . . 145 C.1 IQE spectra of SC-OPDs with varying DCV25T layer thicknesses . . . . . . . . 145 C.2 Noise spectral densities at -0.1 V and -1 V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 C.3 GIWAXS measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 D Appendix - Charge carrier generation mechanism in single-component devices . . 151 D.1 Transient absorption spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 D.2 MCR results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 E Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 E.1 References for SC-OPDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Author contribution statement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Declaration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163