- Titel
- Komplexierung von Actiniden in unterschiedlichen Oxidationsstufen mit Hilfe organischer N-Donor Liganden
- Zitierfähige Url:
- https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa2-835322
- Übersetzter Titel (EN)
- Complexation of Actinides in various Oxidationsstates with organic N-Donor Ligands
- Erstveröffentlichung
- 2023
- Datum der Einreichung
- 23.08.2022
- Datum der Verteidigung
- 06.12.2022
- Abstract (DE)
- Auch wenn die Actinide Thorium und Uran nunmehr seit ca. 200 Jahren und das erste Transuran-Element seit über 80 Jahren bekannt sind, ist deren chemisches Verhalten noch immer nicht vollständig aufgeklärt. Aufgrund dessen soll die vorliegende Arbeit einen Beitrag zur Aufklärung der Koordinationschemie der Actinide, vor allem der Transurane Neptunium und Plutonium, mit organischen Stickstoff-Donor Liganden leisten und damit zum Schließen bestehender Wissenslücken beitragen. Für die Erreichung dieses Ziels erfolgte die Synthese von neuartigen Actinid-Komplexverbindungen mit Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium in den umweltrelevanten Oxidationsstufen +IV bis +VI. Dabei war vor allem der tetravalente Oxidationszustand aufgrund seiner Stabilität bzgl. der frühen Actinide (Th-Pu) unter reduzierenden Bedingungen von Interesse. Neben der Synthese erfolgte die Charakterisierung der Komplexe im Festkörper und in Lösung, um zusammen mit detaillierten quantenchemischen Rechnungen ihre elektronische Struktur und Bindungseigenschaften zu evaluieren. Besonderer Fokus lag dabei auf der Frage, ob und in welchem Ausmaß die 5f-Elektronen an der Bindung zwischen Actinid und Stickstoff-Donor Liganden sowie der Ausbildung eines kovalenten Bindungscharakters beteiligt sind.
- Freie Schlagwörter (DE)
- Actinide, Koordinationschemie, N-Donor Liganden
- Freie Schlagwörter (EN)
- actinides, coordination chemistry, N donor ligands
- Klassifikation (DDC)
- 540
- Klassifikation (RVK)
- VH 8062.0
- GutachterIn
- Prof. Dr. Thorsten Stumpf
- Prof. Dr. Jan J. Weigand
- BetreuerIn - externe Einrichtung
- Prof. Dr. Thorsten Stumpf
- Dr. Juliane März
- Den akademischen Grad verleihende / prüfende Institution
- Technische Universität Dresden, Dresden
- Sonstige beteiligte Institution
- HZDR Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR), Dresden
- Version / Begutachtungsstatus
- publizierte Version / Verlagsversion
- URN Qucosa
- urn:nbn:de:bsz:14-qucosa2-835322
- Veröffentlichungsdatum Qucosa
- 14.02.2023
- Dokumenttyp
- Dissertation
- Sprache des Dokumentes
- Deutsch
- Lizenz / Rechtehinweis
CC BY 4.0- Inhaltsverzeichnis
1 Motivation und Aufgabenstellung 1 2 Grundlagen 7 2.1 Die Actinide 7 2.1.1 Allgemeines 7 2.1.2 Elektronenstruktur und Oxidationsstufen 8 2.2 SCHIFF´sche Basen als N,O- oder N,N-Donor Liganden 10 2.2.1 Salen, Salenderivate und deren Actinid-Komplexe 10 2.2.2 Pyrrol-basierte SCHIFF´sche Basen und ihre Metall-Komplexe 13 2.3 Actinidkomplexe mit Amido- und Imido-Liganden 17 2.4 Methoden 19 2.4.1 Einkristallröntgendiffraktometrie 19 2.4.2 NMR Spektroskopie 20 2.4.3 HERFD-XANES Spektroskopie 24 2.4.4 Quantenchemische Methoden 25 3 Ergebnisse und Diskussion 31 3.1 Tetravalente Bis-pyren und -pyrophen Komplexe 32 3.1.1 Synthese 32 3.1.2 Untersuchungen im Festkörper 33 3.1.3 Quantenchemische Berechnungen 39 3.1.4 Untersuchung in Lösung 45 3.1.5 Vergleich zu verwandten N,O Donoren des Salen-Typs 51 3.1.6 HERFD-XANES Messungen 63 3.2 Einfluss der Ligandsubstitution bzw. -addition auf die elektronische Struktur der pyren und pyrophen Komplexe 65 3.2.1 Substitution eines pyren Liganden 65 3.2.1 Pyrophen Solvatkomplexe 71 3.3 Hexavalente Uranyl-Komplexe 76 3.3.1 Synthese 76 3.3.2 Festkörperstrukturen und quantenchemische Berechnungen 77 3.3.3 Charakterisierung in Lösung 82 3.4 Die elektronische Struktur eines U(IV)-Amido und U(V)-Imido Komplexes 89 3.4.1 Synthese und Festkörperuntersuchungen 89 3.4.2 Quantenchemische Berechnungen und Einordnung der Effekte 94 4 Fazit und Ausblick 99 5 Experimentelles 103 5.1 Geräte und Methoden 103 5.2 Chemikalien 108 5.3 Synthesen 108 5.3.1 Liganden 109 5.3.2 Deprotonierte Liganden 110 5.3.3 Tetravalente Metallkomplexe mit Pyrrol-basierten Liganden 110 5.3.4 Hexavalente Metallkomplexe mit Pyrrol-basierten Liganden 115 5.3.5 U(IV)-Amido und U(V)-Imido Komplexe 116 6 Literaturverzeichnis 117 7 Anhang 127 7.1 Quantenchemische Berechnungen 127 7.2 SC-XRD 129 7.3 HERFD XANES Messungen 141 7.4 NMR Spektroskopie 142 7.5 IR Spektren 159 7.6 UV-Vis Spektren 161 7.7 Cyclovoltammetrie 163 7.8 Elektronenspray-Ionisation Massensprektrometrie 164 8 Eidesstattliche Erklärung 165